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Das Märchen vom entfärbten Glas.

von Peter Kurzmann - 26.11.2008

Als nächste Autorität ist Kunckel [4] zu nennen, der aus dem Buch von Antonius Neri zitiert und in seinen Anmerkungen hierzu auf die Verwendung von Magnesia eingeht: „Magnesia aber ist eben diß/was die Glasmacher Braunstein nennen/und unter diesem Nahmen ihnen allen genugsam bekannt ist: sie sollte billig des Glases Seiffe genannt werden.“ Diese Magnesia soll Glas, “das sich zur Grüne neiget“, zugesetzt werden. Nachdem der Braunstein vergangen ist (nach Agricola „vom Eisen verzehrt“), soll die Farbe des Glases ins Schwärzliche übergehen, dabei aber heller werden.

Es ist interessant, wie sich bei den drei erwähnten Autoren die Beobachtungen zunehmend konkretisieren; eine richtige Erklärung der Erscheinungen war jedoch auch Kunckel noch nicht möglich.

Abb. 3. Rezenter Glasbrocken aus eisenblauem und -grünem Glas (Fehlcharge) (Foto: Autor)
Abb. 3. Rezenter Glasbrocken aus eisenblauem und -grünem Glas (Fehlcharge) (Foto: Autor)

Dies gelang ert im 20. Jahrhundert, und hier ist die Arbeit von Sellner, Oel und Camara [5] zu nennen. Im Folgenden soll versucht werden, diese Gedankengänge zu verdeutlichen.[6]

Zunächst ist festzuhalten, dass Eisen im Glas in den Oxidationsstufen +2 und +3 vorkommen kann (früher sagte man „Wertigkeiten“ hierzu). Eisen in der Oxidationsstufe +2 (geschrieben Eisen(II) ) verursacht eine Blaufärbung, Eisen in der Oxidationsstufe +3 (geschrieben Eisen(III) ) verursacht eine Gelbfärbung des Glases. Die Grünfärbung des „Waldglases“ entsteht wegen seiner Gehalte an Eisen(II) und Eisen(III) als Mischfärbung aus Blau und Gelb. Die an den grünen Gläsern beobachteten Blau- bzw. Gelbstiche entstehen durch unterschiedliche Konzentrationsverhältnisse an Eisen(II) und Eisen(III). Abbildung 3 zeigt einen Glasbrocken aus einer rezenten Fehlcharge, der von Eisen(II) blau und von einem Eisen(II)-/ Eisen(III)-Gemisch grün gefärbte Bereiche, an manchen Stellen auch mit einem deutlichen Stich ins Gelbe, aufweist, weiterhin auch noch unumgesetzten weiß erscheinenden Quarz. Die verschiedenen Färbungen entstehen beim Niederschmelzen des Gemenges durch unbeabsichtigte Schwankungen des Sauerstoffgehaltes in der Ofenatmosphäre. Bei Ausgrabungen findet man manchmal schön blau gefärbte Glasfragmente, die sogar an Kobaltglas erinnern können, manchmal auch gelbes Glas, meist jedoch das übliche grüne Glas.

Abb. 4. Die Mischung von Eisengelb und Manganviolett ergibt Grau (subtraktive Farbmischung). Dargestellt durch teilweise übereinander gelegte eisengelbe und manganviolette Glasplatten. (Foto: Autor)
Abb. 4. Die Mischung von Eisengelb und Manganviolett ergibt Grau (subtraktive Farbmischung). Dargestellt durch teilweise übereinander gelegte eisengelbe und manganviolette Glasplatten. (Foto: Autor)

Die „Glasmacherseife“ Braunstein ist chemisch Mangan(IV)-oxid. Es ist in geschmolzenem Glas unlöslich. Wird dieses Oxid des Mangans (Oxidationsstufe +4) in der geschmolzenen Glasmasse erhitzt, zerfällt es in Mangan(III)-oxid (Oxidationsstufe +3) und Sauerstoff. Mangan(III) färbt Glas stark rotviolett, und der Sauerstoff oxidiert das im Glas vorhandene Eisen(II) zu Eisen(III). Agricolas Bemerkung, dass der Braunstein vom Eisen verzehrt wird, hat also tatsächlich einen wahren Kern. Die miteinander verbundenen Oxidations- und Reduktionsprozesse konnte er zu seiner Zeit natürlich noch nicht verstehen.
Die beiden damit im Glas nebeneinander vorliegenden Farben Gelb und Rotviolett haben nun die bemerkenswerte und wichtige Eigenschaft, sich als Komplementärfarben spektral zu ergänzen. Abbildung 4 verdeutlicht die Zusammenhänge.

In der Abbildung sind eine von Eisen(III) gelb gefärbte und eine von Mangan(III) rotviolett gefärbte Glasplatte in der Mitte teilweise übereinander gelegt. Hier resultiert als Mischfarbe ein leicht violettstichiges Grau. Es entsteht dadurch, dass die Komplementärfarben zusammen über den ganzen Spektralbereich verteilt Anteile aus dem durchfallenden Licht herausnehmen: aus „Weiß“ wird „Grau“. Der Physiker nennt dies eine subtraktive Farbmischung, weil Lichtanteile aus dem einfallenden weißen Licht herausgenommen, von ihm „subtrahiert“, werden.

Kunckels Beobachtung, dass die Färbung ins Schwärzliche übergeht, ist also völlig richtig, und man kann tatsächlich an vielen alten Gläsern einen Grauton bemerken. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Glas stark eisenhaltig war und also auch viel Braunstein zugesetzt werden musste.

Der Farbstich des Grau hat seinen Grund darin, dass die Farbintensitäten der beiden zur Verfügung stehenden Glasplatten nicht genau aufeinander abgestimmt sind. Auch diese Beobachtung ist an vielen alten Gläsern zu machen: auch die alten Glaser hatten mit dem Problem der Farbstiche zu kämpfen; sie mussten die zuzusetzenden Braunsteinmengen durch Vorversuche ermitteln und waren auf ihre Erfahrung angewiesen. Dabei gelang es nicht immer, den Braunsteinzusatz genau auf den Eisengehalt abzustimmen.

Hier muss also festgehalten werden, dass das Glas nicht entfärbt, sondern die Grünfärbung nur durch Umwandlung in eine wenig auffallende Graufärbung maskiert wird. Es ist falsch, von einer Entfärbung des Glases zu sprechen.

  • [4] Kunckel, 1679, Anmerkungen über das 1. Buch Neri, 55-56.
    [5] Sellner, Oel, Camara 1979, 255-64.
    [6] Kurzmann 2004, 205-217.

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